固态电池,登顶Nature! 

1、背景
 
        锂空气电池在现有的电池系统中具有最高的理论能量密度,并有望在下一代储能设备中发挥重要作用。然而,由于在传统的锂空气电池中使用有机电解液而导致的安全问题、电解液的分解和挥发、锂阳极的腐蚀和锂树枝状物的形成等几个严重的挑战仍然需要解决。
 
       为了规避这些挑战,有必要开发一种固态锂空气电池(SSLAB),它包含作为关键组件的固体电解质。除了高离子导电性、对锂金属阳极的优异稳定性和良好的界面兼容性外,适用于固态锂空气电池的固体电解质还应具有对空气成分的高度稳定性(以便电池可以在环境空气中运行)和高抗氧化性(以防止氧还原中间体的腐蚀)。然而,具有高离子导电性和良好安全性的典型无机固体电解质包括石榴石、钙钛矿、NaSICON和硫化物由于对金属锂和/或空气不稳定,目前并不适用。此外,固体电解质的高电子电导率导致锂在电解质中成核,从而在电池中产生短路。此外,低成本大规模生产SSLAB仍然困难,传统无机固体电解质的非柔韧性也限制了它们的应用。到目前为止,为SSLAB设计同时获得高环境适应性和优异电化学性能的固体电解质仍然是一个挑战。
 
        沸石是一类重要的无机晶态微孔材料,广泛应用于化学工业,对空气组分表现出高度稳定性的沸石满足固体电解质的基本要求。早期研究表明,X沸石中SiI位(六环窗口前,超笼内)和SiIII位(四环窗口附近,也在超笼内)上的阳离子是离子载体导电的主要贡献者。在各种沸石中,低硅铝比(Si/Al)为1.0(Lix)的锂离子交换X沸石在SiI位具有最高的锂离子含量,因此也是最高的离子电导率。然而,由于所制备的沸石颗粒的强度和离子导电性较低,LiX尚未作为固体电解质应用于储能系统。
 
        近日,吉林大学于吉红院士和徐吉静教授(共同通讯作者)报道了一种高度稳定的柔性固态锂空电池,它以锂离子交换的X沸石(LiX)沸石膜(LiXZM)作为无机固体电解质。LiXZM具有较高的离子电导率、较低的电子电导率以及对空气和锂阳极的良好稳定性。此外,以碳纳米管(CNTs)为阴极的SSLAB的整体结构有利于降低界面电阻。与传统的含有机电解液的锂空气电池相比,集成的SSLAB在环境空气中表现出更好的性能。此外,与包含有机电解质的传统Li-Air电池相比,集成的SSLAB在环境空气中表现出优异的性能。
 
2、 图文解读
 
沸石固态电解质结构
 
固态电池,登顶Nature!(图1)

        图1.沸石固态电解质的示意图和表征。(a)解决与锂空电池有关的的电解质性能的示意图;(b)与C-LiXZM集成的SSLAB的示意图以及LiX中Li+的传导机理;(c,d)这项工作中采用的原位沸石膜生长方法(c)与无机固态电解质的传统制备方法的比较(d);(e)使用辅助方法在不锈钢板上原位生长的LiXZM的SEM图像;(f)LiXZP的SEM图像;(g)LiXZM(顶部)和LiXZP(底部)的EIS图谱。
 
锂离子在LiX中的导电机制:
 
       X型沸石具有八面体β-Cage由双六环连接而成的多孔沸石(FAU)型结构,空腔结构由直径为1.3nm环窗口连接的超笼(α-Cage)组成,直径为0.74nm环窗口连接的超笼(Cage)由直径为0.74nm环窗口连接而成。交流阻抗谱的高频区对应于锂离子在α笼内的局部迁移;最初位于平衡SiI位的阳离子通过热激活跳跃移动到另一个SiI位。低频区域反映晶体中阳离子通过相邻α笼之间的窗口的长程有序扩散。由于沸石单晶内存在连续的离子传导通道,Sc-Lix的电导率达到2.4×10−2S cm−1,与液体电解质相当。
 
集成电池的结构和可逆性
 
固态电池,登顶Nature!(图2)

       图2.带有C-LiXZM的集成电池的结构和可逆性。(a)集成C-LiXZM的设计和制备示意图,CNT在氮气气氛下使用化学气相沉积(CVD)方法在不锈钢丝网上原位生长。在一侧上进行等离子体处理后,使用辅助方法将沸石膜原位生长在CNT-SS的亲水侧;(b)CNT-SS正极的SEM图像;(c)C-LiXZM的SEM图像,以及插图中显示的是CNT与LiXZM之间界面的TEM图像;(d)在电流密度为500 mA g-1时具有集成C-LiXZM,非集成C|LiXZM和C|LAGP的SSLAB的比容量;(e)经过不同次数的循环后,具有C-LiXZM和C|LAGP的SSLAB的EIS图谱;(f)LiXZM和LAGP的电化学窗口;(g)在电流密度为500 mA g-1且比容量限制为1000 mAh g-1的情况下,SSLABs放电电压与循环数的关系图。
 
结构特点:
 
        通过合理地构建LiXZM固体电解质与阴极之间的界面,克服了传统无机固体电解质电池中存在的接触阻抗过大的问题:首先,用化学气相沉积法在不锈钢网上原位生长了掺氮碳纳米管作为阴极。然后对碳纳米管的一侧进行等离子体处理,使碳纳米管具有亲水性。将NaX沸石晶种浆液涂覆在这一侧然后进行水热处理以形成NaXZM。锂离子交换后,得到了完整的阴极-固体电解质结构(C-LiXZM)。该结构具有以下优点:
 
        CNT-SS的亲水侧有利于沸石晶种的分散和拟合,而疏水侧则是与空气接触的阴极,为放电产物(Li2O2)提供了充分的水侵蚀保护。两种表面对离子液体电解质都表现出良好的亲和力,这既有利于锂离子进一步向阴极迁移,又有利于保护Li2O2。碳纳米管在不锈钢网上均匀生长,碳纳米管形成的交织空间为氧气的运输和排放产品的储存提供了足够的空间。
 
电化学性能
 
固态电池,登顶Nature!(图3)
          图3.含C-LiXZM电池的性能。(a)LiXZM,玻璃纤维和Celgard隔膜的Gurley时间和透气率值;(b,c)在相同条件下带有有机电解质(b)和C-LiXZM(c)的电池放电产物的SEM图像;(d)第10个循环后,具有C-LiXZM和有机电解质(OE)的电池中放电产物的FTIR光谱;(e,f)经过1、10和60次循环后,带有有机电解质(e)和C-LiXZM(f)的电池中副产物的NMR光谱;(g)带有有机电解质和C-LiXZM的电池在500 mA g-1的电流密度下的放电电压,比容量限制为1000 mAh g-1。
 
安全性
 
固态电池,登顶Nature!(图4)
 
       图4.带有C-LiXZM的SSLAB的安全性,稳定性和柔性。(a)测得的带有C-LiXZM的SSLAB的厚度为330μm,当用镊子拾取时,该材料显示出弯曲;(b)证明了SSLAB的柔性:薄电池可以在不同的弯曲和扭转条件下为显示“ JLU”的红色发光二极管;(c)带有C-LiXZM的SSLAB在被切割和损坏后可以连续运行;(d)可以根据要求将带有C-LiXZM的集成SSLAB加工成不同的形状;(e)带有C-LiXZM的集成SSLAB为小型无人机提供动力。
 
结果
 
         实验结果表明,该电池每克碳纳米管的容量为12020 mAh,在500 mA g-1电流密度和1000mAh g-1限制容量条件下,其循环寿命为149个循环。在相同条件下,该循环寿命大于基于LAGP的锂空电池(12个循环)和有机电解质的锂空电池(102个循环)的循环寿命。沸石基锂空电池的电化学性能,柔性和稳定性赋予其实际适用性,也可扩展到其他储能系统,例如锂离子,钠空和钠离子电池等。
 
3、结论
 
      综上所述,通过材料选择和结构设计,我们研制了一种以LiX沸石膜为无机固体电解质的高度稳定、柔性和集成化的固态锂空气电池。该材料克服了传统固体电解质不稳定、界面相容性差、电导率高等缺点。该电池在环境空气中表现出高容量和高倍率能力以及较长的循环寿命。由于它们的电化学性 能、安全性、灵活性和环境适应性,这些系统有望成为下一代储能系统。
 
4、文献信息
 
Chi, X., Li, M., Di, J. et al. A highly stable and flexible zeolite electrolyte solid-state Li–air battery. Nature 592, 551–557 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03410-9
DOI:10.1038/s41586-021-03410-9https://www.nature.com/articles/s41586-021-03410-9